6.过渡态与 IRC 计算 | 铃溪的Blogs

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过渡态虚频的来源

过渡态结构指的是势能面上反应路径上的能量最高点，它通过最小的能量路径连接着反应物和产物的结构。在势能面上，过渡态（Transition State, TS）位于反应物（Reactants）和产物（Products）之间，是化学反应中的一个关键点。

过渡态结构的能量二阶导数矩阵（Hessian矩阵）的本征值仅有一个负值，前面介绍过简正频率的公式，可以看到当本征值是一个负值，简正频率一定是一个负值，这个负值是过渡态拥有唯一虚频（imaginary frequency）的来源，反应了势能面局部的曲率。

虚频是过渡态的一个标志性特征，它代表了反应物向产物转化过程中的一个振动模式。在量子化学中，通过计算Hessian矩阵并分析其本征值，可以识别出过渡态结构。

MEP（Minimum Energy Pathway，最小能量路径）指的是势能面上，由一个点到达另一个点的能量最低的路径，它满足最小作用原理。

在化学反应中，如果质量权重坐标下的MEP连接的是反应物、过渡结构（Transition Structure）和产物，则这条路径称为IRC（Intrinsic Reaction Coordinate，内禀反应坐标）。

IRC基本上可以看作是在0K时，即绝对零度条件下，实际在化学反应中原子核所走的路径。它提供了一种描述化学反应过程的直观方式，通过沿着IRC，可以观察到从反应物到产物的转变过程中原子核的动态变化。

过渡态计算时的 gjf 文件关键词部分通常写为：#p opt=(calcfc,ts,noeigen) b3lyp/6-31g** freq

其中我们没学过的关键词是 noeigen 和 ts，noeigen代表不用进行本征值测试（noeigenvalue test），如果不加每一步都会进行本征值测试，非常耗时且没必要。

其中关键地方在于 ts 这个关键词，我们写 ts 默认用的是 TS（Berny）：

QST2：需给定反应物与产物（不推荐），优点是不需要自己推测过渡态结构，但缺点也很明显：实际化学反应的过渡态不可能像高斯算的那么简单，基元反应还好说，但如果反应过程很复杂，中间体很多就不好用了。

过渡态搜索和几何优化一样不需要高精度的基组，因为不划算，一般 6-31g*就能应付多数情况。

💡

QST2计算过渡态时要确保gjf包含反应物和产物两个分子组，并且原子序号一一对应，此外也不需要 noeigen 关键词

首先检查log文件是否有唯一虚频，再检查振动方向是否是自己想要的，如果都对了就代表找对了80%。

当我们的体系很大时，只通过几何优化去找过渡态是很困难的，这时候需要把过渡态最关键的部分，比如成断键，旋转二面角固定住，先去优化分子的其他部分，然后再来搜索过渡态。

IRC 计算的关键词通常像这样：#p irc=(calcfc,maxpoints=10,recalc=3) b31yp/6-31g

IRC 计算的精度要和过渡态一样。