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Gradient
梯度的计算分为解析梯度与数值梯度两种。解析梯度是通过数学推导出梯度的具体表达式，例如Hartree-Fock（HF）的解析梯度表达式如下：
其中， 和 的表达式分别为：
但不是所有计算方法都有自己的解析梯度（例如在高斯软件中，CCSD(T)就没有）。这时候想要计算梯度，只能使用数值梯度。通常使用有限差分法得到数值梯度：
计算一次梯度需要计算6次单点能，所以数值梯度的计算是相当耗时的。
解析梯度适用于以下方法：
- 所有自洽场（SCF）波函数
- 所有密度泛函理论（DFT）方法
- 组态相互作用（CIS）
- Møller-Plesset微扰理论至第二、三、四阶（MP2, MP3, MP4(SDQ)）
- 组态相互作用-双重激发（CID）
- 组态相互作用-单激发（CISD）
- 耦合簇-双激发（CCD）
- 耦合簇-单双激发（CCSD）
- 准耦合簇-单双激发（QCISD）
- Breit-Dirac（BD）
- 多组态自洽场（CASSCF）
- 对称化配对-配对近似的配对-簇近似（SAC-CI）
- 所有半经验方法。
- 对于其他方法，力是通过数值微分确定的。
Hessian
Hessian矩阵是多元函数的二阶偏导数构成的方阵，描述了函数的局部曲率：
Hessian矩阵 的定义为：
在量子化学中，Hessian矩阵是能量对原子坐标的二阶导数矩阵，与梯度一样，也有解析二阶导数与数值二阶导。下面是可以计算解析的二阶导数的方法，这些方法包括：
- 限制性Hartree-Fock（RHF）
- 不限制性Hartree-Fock（UHF）
- 组态相互作用（CIS）
- 多组态自洽场（CASSCF）
- Møller-Plesset第二摄动（MP2）
- 所有密度泛函理论（DFT）方法
优化算法
量化的优化算法大多改自牛顿法，其步进公式为：
牛顿法需要计算Hessian矩阵，如果每次都计算Hessian那太过耗时，一般使用准牛顿方法，包括：
- RFO（Rational Function Optimization）
- GDIIS（Geometry Direct Inversion in the Iterative Subspace）
- GEDIIS：默认优化算法
GEDIIS有时候的表现不一定比 GDIIS 好，当不收敛的时候可以尝试把优化算法改为 GDIIS
Gaussian软件通过以下四个标准来判断是否收敛：
- 最大受力（Maximum Force）
- 均方根受力（RMS Force）
- 最大位移（Maximum Displacement）
- 均方根位移（RMS Displacement）
也就是常说的 4 个 yes。
结构优化流程
Calcall 虽然计算耗时长，但能减少虚频出现的概率，更容易找到极小点，recalc=n 是 g16 的默认方法，代表没隔 n 步重新精确计算一次 Hessian。
常用资料
- 作者:铃溪
- 链接:https://lingxi.mozzai.top/article/34bc07e6-f96c-4721-b955-0993f129ca1b
- 声明:本文采用 CC BY-NC-SA 4.0 许可协议，转载请注明出处。